На сьогоднішній день водень отримують в основному (90%) з викопних джерел (1).

Методи виробництва

На Землі у звичайних природних умовах молекулярний водень майже не зустрічається. Більшість водню на Землі пов'язана з киснем у воді. Виробництво елементарного водню вимагає переробки джерела водню, наприклад, викопного палива та води. Витрачаються викопні ресурси та виділяється вуглекислий газ, але найчастіше подальший вклад енергії, крім викопного палива, уже не потрібний. Розкладання води вимагає витрат електроенергії або тепла, одержаного з будь-якого первинного джерела енергії (спалення викопного палива, атомної енергії або відновлюваних джерел енергії).

Сучасні методи виробництва

Сучасні методи виробництва.jpg

У промисловості водень виробляється через перетворення пари, з використанням викопних видів палива, наприклад, природного газу, нафти чи вугілля (2).

Evers.gif

(Джерело: Chemical Economics Handbook, SRI - July 2001 and Industrial Gases by the Chemical Economics Handbook, SRI – October 2007)

Енергоємність виробленого водню менша за енергію, що міститься у вихідному паливі, але завдяки високому ККД ( коефіцієнту корисної дії) паливних елементів вона може бути використана повніше, ніж при безпосередньому використанні вихідного палива. Внаслідок перетворення вихідного палива, в атмосферу може викидатися вуглекислий газ, за аналогією з роботою двигуна автомобіля. Але завдяки високому ККД паливних елементів його кількість може бути меншою, ніж при використанні палива безпосередньо. Невелика частина водню (4% в 2006 році) отримується шляхом електролізу води. Для одержання кілограма водню таким шляхом необхідно витратити приблизно 50 кіловат-годин електроенергії (кВТ/год).

Процес Кварнера

Кварнер-процес або кварнер сажі та водню (CB & H)(1), (3) - це метод, розроблений в 1980-х роках однойменною норвезькою компанією для виробництва водню з вуглеводнів, наприклад, з метану, природного газу та біогазу. Розподіл енергії у речовині під час процесу приблизно такий: близько 48% енергії міститься в атомі водню, 40% - у вуглеці та 10% - у перегрітій парі.

Carbon nanocones.jpg

Вище наведено зображення наноконусів вуглецю (максимальний діаметр ~ 1 мкм=10-6м), отримане за допомогою скануючого електронного мікроскопа (СЕМ) в результаті піролізу сирої нафти у процесі Кварнера (4).

Біологічне виробництво

Ферментативне виробництво водню - це ферментативне перетворення органічного субстрату в біоводень, що здійснюється групою бактерій за допомогою мультиферментативних систем в три кроки, аналогічно до анаеробного перетворення. Темнова ферментація не потребує світлової енергії, тому можливе неперервне виробництво водню з органічних сполук - вдень і вночі.

Біоводень може вироблятися у біореакторі, що містить водорості. Наприкінці 1990-х років було виявлено, що якщо з водоростей вилучити сірку, вони вироблятимуть водень замість кисню, як під час звичайного фотосинтезу.

Photos.jpeg

Біоводень може вироблятись в біореакторах, які використовують іншу сировину, найчастіше цією сировиною є відходи. Цей процес здійснюється бактеріями, що поглинають вуглеводні та виділяють водень і вуглекислий газ. Є кілька способів подальшого ізолювання CO2, в результаті чого залишається лише водень. Прототип водневого біореактора на відходах уведено в експлуатацію на заводі виноградних соків Уелч у штаті Пенсільванія.

Електроліз з біокаталізаторами

Крім звичайного електролізу, можливий також електроліз з використанням мікробів. При електролізі з біокаталізаторами водень утворюється внаслідок проходження через мікробний паливний елемент, також можуть використовуватись різноманітні водні рослини. До них відносяться родини Glyceria, Spartina, рис, помідори, люпин, водорості (5).

Електроліз води

Водень може вироблятись електролізом за високого тиску або електролізом води за низького тиску.

Електроліз.jpg

Електроліз за високого тиску – це електроліз води, при якому вода (H2O) розкладається на кисень (O2) і водень (H2), внаслідок пропускання електричного струму через воду. Різниця між таким електролізом і звичайним, полягає у тому, що водень виводиться під тиском близько 120-200 бар. При стисканні водню в електролізаторі потреба у зовнішньому компресорі водню зникає, середнє споживання енергії внутрішнім компресором становить близько 3%.

Водень може бути отриманий в процесі високотемпературного електролізу (HTE), що забезпечується енергією у вигляді тепла та електроенергії. Оскільки частина енергії в HTE – теплова, менша кількість енергії потребує подвійного перетворення (з тепла в електрику, а потім в хімічну форму), тому на виробництво кілограму водню витрачається набагато менше енергії.

В той час як атомна електроенергія може бути використана для електролізу, теплова ядерна енергія може застосовуватись безпосередньо для розщеплення води на кисень і водень. Розігрітий до високих температур (950-1000 ° С) газ у ядерному реакторі може розкладати воду на кисень і водень термохімічним шляхом через використання ядерної теплової енергії. Дослідження можливостей високотемпературних ядерних реакторів можуть зрештою привести до організації виробництва водню, яке буде конкурентоспроможним з виробництвом, що базується на перетворенні природного газу. General Atomics передбачає, що водень, вироблений у високотемпературному газовому реакторі (ВТГР) коштуватиме $ 1.53/кг. У 2003 році водень, одержаний переробкою природного газу, коштував $ 1.40/кг. В перерахунку на вартість природного газу у 2005 році, водень коштує $ 2.70/кг.

Високотемпературний електроліз проводився в лабораторії, з витратами 108 МДж теплової енергії на кілограм водню (6), але не в промислових масштабах. Крім того, в результаті цих процесів одержується низькоякісний «промисловий» водень, який є непридатним для використання в паливних елементах (7).

Фотоелектрохімічне розщеплення води

Найчистішим способом отримання водню є той, що базується на використанні електроенергії, виробленої фотоелектричними системами. Вода розкладається на водень і кисень шляхом електролізу — фотоелектрохімічного (PEC) процесу, який також називають штучним фотосинтезом. У фотоелектричній промисловості ведуться наукові дослідження, спрямовані на розвиток високоефективної технології мультиперехідних елементів.

Концентрація теплової сонячної енергії

Для розкладання води на кисень і водень необхідні дуже високі температури. Щоб процес протікав за нижчих температур, необхідний каталізатор. Нагрівання води може відбуватись за рахунок концентрації сонячної енергії. Hydrosol-2 — це 100 кіловатний експериментальний завод на Plataforma Solar de Almería в Іспанії, який нагріває воду до необхідних 800—1200 ° С за допомогою сонячного світла. Hydrosol II введений в експлуатацію з 2008 року. Розробка цього 100 кіловатного експериментального заводу базується на модульній концепції. Отже, цілком можливо, що діапазон дії цієї технології буде розширений до мегават шляхом збільшення кількості реакторних блоків і з'єднання заводу з геліостатними полями (поля дзеркал, що автоматично орієнтуються на сонце) відповідного розміру (8).

Фотоелектрокаталітичне виробництво

Метод, вивчений Томасом Нанном і його командою в Університеті Східної Англії, складається з золотого електрода, вкритого шарами наночасток фосфіду індію (InP). Вони ввели залізо-сірчаний комплекс в шари покриття, внаслідок чого після занурення у воду і опромінення світлом під невеликим електричним струмом, вироблявся водень з ККД 60% (9).

Фотоелектрокаталітичне виробництво.jpg

Термохімічне виробництво

Є більш ніж 352 (10) термохімічних цикли, які можуть використовуватись для розкладання води. Близько десятка з них (наприклад, цикл оксиду заліза, цикл церій (IV)- церій(III) оксид, цикл цинк — цинк-оксид, сульфур-йодний цикл, мідно-хлорний і гібридний сульфурний цикл) зараз досліджуються і знаходяться на фазі випробування з метою одержання водню і кисню з води за допомогою теплової енергії та без використання електрики. Ці процеси можуть бути ефективнішими, ніж електроліз за високих температур, діапазоні ефективності від 35% — 49% LHV.

Термохімічне виробництво водню з використанням хімічної енергії вугілля або природного газу, як правило, не розглядається, бо безпосередньо хімічний спосіб є ефективнішим.

Жоден з термохімічних процесів виробництва водню не був використаний на промисловому рівні, хоча деякі з них були продемонстровані в лабораторії.


Зберігання

Найпоширенішим методом зберігання водню на борту сучасних демонстраційних автомобілів є зберігання у вигляді стиснутого газу за тиску приблизно 35 та 70 МПа. Існуючі моделі баків, вироблених з вуглепластикового волокна, легкі та надійні. Збереженого в них водню достатньо для 400—500 км пробігу автомобіля.

Хоча молекулярний водень має дуже велику щільність енергії за масою (частково через свою малу молекулярну масу), як газ за звичайних умов він має дуже низьку щільністю енергії за об'ємом. Для зручного зберігання може використовуватись рідкий або в'язкий водень, його об'ємна щільність енергії також достатньо висока. Однак, рідкий водень — кріогенний, і кипить при температурі 20,268 K (-252,882 ° С або −423,188 °F). При кріогенному зберіганні водень має меншу вагу, але зрідження вимагає великих витрат енергії. Процес зрідження є енергоємним, бо містить стадії охолодження та піддання тиску. Баки, призначені для зберігання рідкого водню, повинні бути надійно ізольовані, щоб звести до мінімуму можливість скипання. Навколо бака може утворюватися лід і сприяти його роз'їданню у випадку, якщо ізоляція баку з рідким воднем вийде з ладу.

На відміну від зберігання молекулярного водню, водень можна зберігати у вигляді хімічного гідриду або у вигляді інших водневовмісних з'єднань. З метою одержання матеріалу для зберігання водню, який можна буде відносно легко транспортувати, водень у вигляді газу реагує з деякими іншими речовинами. Матеріал для зберігання водню можна змусити розпадатися під час використання під дією водню.

Також можливий підхід — поглинання молекулярного водню твердим матеріалом зберігання. На відміну від згаданих вище гідридів, водень не дисоціює/рекомбінує при наповненні/спустошенні системи зберігання, а отже, не страждає від кінетичних обмежень, які є у багатьох гідридних системах зберігання. Щільність водню, близька до щільності зрідженого водню, може бути досягнута при відповідному рівні поглинання. Серед запропонованих поглиначів були MOFs, наноструктурне вугілля (у тому числі CNTs) і клатратні гідрати.

Підземне зберігання водню — це практика зберігання водню в підземних сховищах з соляним склепінням і в вичерпаних нафтових і газових родовищах. Велика кількість газоподібного водню зберігаються в підземних сховищах в ICI протягом багатьох років без будь-яких труднощів (11).Велика кількість сховищ для зберігання водню під землею може стати розгалуженою системою зберігання енергії, що має велике значення для водневої енергетики.


Інфраструктура

Інфраструктура водневої енергетики складається з промислової трубопровідної системи, призначеної для транспортування водню, і водневих заправних станцій ( таких, які знаходяться на шоссе, вздовж яких розміщується низка водневих заправок, так звані «водневі шосе»).

Інфраструктура.jpg

Через скрихчення сталі воднем, труби, призначені для природного газу, повинні бути покриті всередині або замінені на нові. Хоча встановлення дороге, такі трубопроводи є найдешевшим способом транспортування водню з пункту А в пункт Б. Постачання водню трубопроводами — звичайна складова виробництва у комплексах крекінгу нафти (високотемпературна переробка нафти та її фракцій з метою отримання, як правило, продуктів меншої молекулярної маси - моторного палива, мастил, тощо).

Теоретично, транспортування водню трубопроводами можна уникнути при розгалуженій системі виробництва водню, у якій водень вироблятиметься на місці за допомогою генераторів середніх і малих розмірів, які будуть виробляти достатньо водню для особистого користування, або, можливо, для постачання сусіднім користувачам. Врешті-решт, найвдалішим може виявитися поєднання кількох варіантів транспортування і розповсюдження водню.

Мільйони тонн водню щороку розповсюджуються у всьому світу різними способами, але постачання водню окремим споживачам вимагатиме еволюції паливної інфраструктури.

Розгалужене виробництво водню

Такий підхід дозволить уникнути транспортування водню, натомість транспортуючи електроенергію. Для транспортування електроенергії до розташованих на заправних станціях електролізаторів локального значення будуть використані вже існуючі електромережі. Однак, враховуючи кількість енергії, необхідної для виробництва електроенергії, та її втрати при передачі, приходимо до висноку, що загальна ефективність знизиться.

На частку електростанцій на комбінованому циклі природного газу, які виробляють електроенергію з ефективністю від 60%, припадає майже все будівництво нових електростанцій у Сполучених Штатах. Ефективність системи розгалуженого виробництва водню буде становити приблизно 40%. Однак, враховуючи, що ефективність сьогоднішньої енергосистеми становить близько 40%, через використання різних видів палива та різних методів перетворення енергії, ефективність розгалуженого виробництва водню становитиме приблизно 25%.

References

1. Hydrogen technologies

2. Actual Worldwide Hydrogen Production

3. Kværner-process

4. Carbon nanocones: wall structure and morphology

5. Power from plants using microbial fuel cell

6. Steam heat: researchers gear up for full-scale hydrogen plant

7. Nuclear Hydrogen R&D Plan

8. DLR Portal - DLR scientists achieve solar hydrogen production in a 100-kilowatt pilot plant

9. Water Splitting by Visible Light: A Nanophotocathode for Hydrogen Production

10. 353 Thermochemical cycles

11. Hydrogen and Fuel Cell News